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随着便携电子设备和电动汽车技术的快速发展，人们对可充放锂电池的能量密度提出了更高的要求。金属锂负极因为其最高的理论比容量(mAhg-1)和极低的电极氧化还原电位（-3.04Vvs标准氢电极）的优点，而被认为是下一代高能量密度锂电池中最具有潜力的负极材料。然而在金属锂电池的充放电过程中，高化学反应活性金属锂负极的高体积膨胀致使原本可以保护负极的固体电解质界面（SEI）破裂，进而导致了锂枝晶的生长和负极活性物质的损失。近年来，使用三维多孔的亲锂骨架(host)被证明是一种能有效的提高金属锂负极的循环稳定性的方法。三维亲锂骨架可以提供更高的电极表面积，从而在很大程度上降低金属锂在电化学溶解/沉积时的平均电流密度和体积，以缓解其不均匀、高程度体积膨胀的问题。然而，三维骨架-金属锂复合电极在电化学溶解/沉积循环过程中，经常出现金属锂更倾向于在三维结构电极的上表面聚集沉积的现象，而非均匀分布与三维电极内部。此现象不仅会提高电极上表面的电流密度以促使锂枝晶的局部过度生长，同时上表面过度生长的金属锂也会堵住表面离子通道，致使三维电极的内部表面积失效。迄今为止，这一现象的原理和机制目前仍未阐明。
近日，美国斯坦福大学崔屹课题组通过可控制备不同取向和扭曲度的三维石墨烯骨架电极及对比研究，提出电极扭曲度是影响金属锂在三维电极中均匀分布的一个关键因素。电极扭曲度参数的含义为三维多孔电极骨架的复杂程度及其对内部电解液中溶质或离子的传输/扩散行为的影响，电极扭曲度越高，溶质或离子在浸润有电解液的三维电极中传输所需要经过的距离就越长。利用单向冷冻干燥技术制备了不同取向和扭曲度的三维还原氧化石墨烯（rGO）骨架电极。在金属锂沉积/溶解于三维rGO骨架的过程中，作者们发现随着电极扭曲度的提高，在电极上表面锂沉积的电流密度和体积显著高于电极内部，并且这些上表面过量积累的金属锂会堵住电极向内的离子传输通道，进而使内部电极表面积无效化。在化学成分和空隙率相同的三维rGO骨架电极中，低扭曲度的rGO骨架可以实现在高电流密度和高循环容量下的圈高库伦效率（99.1%）稳定循环和圈稳定循环的全电池性能，而高扭曲度的rGO骨架在20圈循环后库伦效率就衰减至90%，且全电池仅可循环圈。通过实验和模拟数据作者们进一步证明，降低三维多孔电极的扭曲度对于提高锂金属复合负极的电极可逆性和循环稳定性至关重要。该文章发表在国际期刊Joule上。博士后陈皓为本文第一作者。
图1三维骨架电极的扭曲度对复合金属锂负极循环的影响机理。a）在高扭曲度，水平取向的rGO骨架中，锂离子需要通过延长的曲折离子通道进入三维电极内部，因此更容易在电极的上表面被电化学还原为金属锂，形成沉积电流密度和沉积体积在电极厚度上的不均匀分布。b）在电极上表面过度沉积金属锂后，向内传输的离子通道会被积累的金属锂堵住，从而导致内部电极的表面积无效化及上表面的沉积电流密度进一步增加。c）上表面的高电流密度导致金属锂在电化学溶解过程中更容易形成死锂和无效SEI，从而降低负极的可逆性。d）在多次循环后，高扭曲三维电极中衍变成为了一种双层结构：上表面大量金属锂枝晶过度生长和聚集，内部较少金属锂均匀生长在骨架上，不利于金属锂负极的可逆电化学反应。e）在低扭曲度，垂直取向的rGO骨架中，锂离子通过很短的垂直离子通道便可进入三维电极内部，因此更趋向于在三维骨架上均匀溶解沉积。F-H）在循环中，金属锂可以均匀的电化学沉积、溶解与三维电极骨架内部，从而有效利用高的电极表面积以实现循环稳定的金属锂复合负极。
图2不同取向和扭曲度的rGO骨架制备及表征。a)单向冷冻干燥法，利用下方冷源在氧化石墨烯（GO）溶液中生长垂直取向的冰晶和GO片阵列，在冷冻干燥后即可获得垂直取向的GO骨架。b)利用一侧冷源在GO溶液中生长水平取向的冰晶和GO片阵列，在冷冻干燥后即可获得水平取向的GO骨架。c）从四周环绕冷源在GO溶液中生长无取向的冰晶和GO片，在冷冻干燥后即可获得无取向的GO骨架。d-e）垂直取向的三维rGO骨架的SEM照片，展示出VGA为垂直取向的三维rGO片阵列结构。f-g）水平取向的三维rGO骨架的SEM照片，展示出HGA为水平取向的三维rGO片阵列结构。h-i）无取向的三维rGO骨架的SEM照片，展示出RGA为无取向的三维rGO骨架结构。j）rGO骨架的小角X射线衍射图谱。HGA骨架显示有一个90度左右的周期峰，证明其为水平取向结构；VGA骨架显示有一个度左右的周期峰，证明其为垂直取向结构；RGA骨架显示没有周期峰，证明其为无取向结构。k）不同三维rGO骨架的扭曲度测试。通过测量电解液浸润在不同扭曲度骨架中实际电导率的变化，得知水平取向的HGOA扭曲度高达4.46，无取向的RGOA扭曲度达1.76，而垂直取向的VGOA扭曲度为1.25.
图2展示了一种通过控制单向冷冻方向，可以有效控制三维rGO骨架中rGO片的取向方向和电极扭曲度的方法。作者们通过这种方法，可以在电极化学成分和孔隙率相同的情况下，单独研究扭曲度参数对三维骨架电极性能的影响及机理。
图3不同扭曲度的rGO骨架的电化学性能测试。a）三种不同扭曲度的rGO骨架在醚类电解液，以低电流密度（1mA/cm2）和低循环容量（1mAh/cm2）的条件进行锂沉积-溶解库伦效率测试。b）三种不同扭曲度的rGO骨架在醚类电解液，以高电流密度（5mA/cm2）和高循环容量（5mAh/cm2）的条件进行锂沉积-溶解库伦效率测试。c）三种不同扭曲度的rGO骨架在醚类电解液中的首圈充放电电压-容量曲线图。d）低扭曲度VGA骨架在不同循环次数下的充放电电压-容量曲线图。e）三种不同扭曲度rGO骨架在碳酸酯类电解液，以高电流密度（3mA/cm2）和高循环容量（3mAh/cm2）的条件进行锂沉积-溶解库伦效率测试。e）以三种不同扭曲度的锂-rGO骨架复合负极（10mAh/cm2）及纯锂片与磷酸铁锂正极组成的全电池的循环测试。f）基于不同扭曲度的锂-rGO复合负极的磷酸铁锂全电池在第圈的充放电电压-容量曲线图。
在图3的多种半电池和全电池测试中，rGO骨架均表现出随电极扭曲度的降低，电化学性能大幅提升的现象。这证明低电极扭曲度有利于三维金属锂复合负极的可逆性和循环稳定性。
图4不同扭曲度三维rGO骨架在电化学沉积-溶解过程中的结构变化。a-c）不同扭曲度的三维rGO骨架在循环中的结构变化示意图。d-f）不同扭曲度的三维rGO骨架在首次锂沉积后的截面SEM图。在高扭曲度HGA和中扭曲度RGA中，电极上表面积累了大量的金属锂枝晶沉积物，而电极内部仍有大量空隙没有填满；而在低扭曲度VGA中，金属锂均匀的分布在电极内部，没有锂金属过度沉积于上表面的现象。G-I）不同扭曲度的三维rGO骨架在首次锂溶解后的截面SEM图。在高扭曲度HGA中，电极上表面积累了大量的枝晶状死锂和SEI；而在低扭曲度VGA中，没有在上表面展现出死锂或SEI。J-L）不同扭曲度的三维rGO骨架在多次循环后的截面SEM图。在40圈循环后的高扭曲度HGA和中扭曲度RGA中，初始三维多孔电极转变为一种双层结构：上层为富集的枝晶状锂沉积物，下层为相对均匀的锂-rGO复合电极；而在圈循环后的低扭曲度VGA中，电极仍保持均匀的锂-rGO复合结构，没有上层锂枝晶的富集现象存在。
在图4的循环过程中截面结构研究中，rGO骨架均表现出随电极扭曲度的降低，电极内锂沉积-溶解的均匀度明显提升的现象。在高扭曲度电极中，电极上表面积累的金属锂枝晶明显增多；而在低扭曲度电极中，金属锂可以均匀分布在三维电极内部。这与图1中提出的高电极扭曲度导致金属锂在电极上表面过度积累这一机理设计相吻合。
图5COMSOL模拟结果。a）在低扭曲度VGA中锂离子浓度分布和传输途径的模拟。b）在高扭曲度HGA中锂离子浓度分布和传输途径的模拟。c）在不同扭曲度的电极内部，锂离子浓度和电极表面电流密度的分布图。在HGA电极中，上表面的锂沉积/溶解电流密度是下表面的2.83倍；而在VGA电极中，上表面的锂沉积/溶解电流密度仅比下表面高3%。
在图5的模拟研究中，rGO骨架表现出随电极扭曲度的降低，电极内电流分布和离子浓度的均匀度明显提升。这与图1中提出的机理设计相吻合，并可以与图3、4中的实验现象相互印证。
在该工作中，作者通过比较不同扭曲度的三维rGO骨架在循环过程中的电化学性能、电极结构变化及模拟计算结果，提出了三维锂金属电极中扭曲度参数的重要性。在相同化学成分和孔隙率的三维骨架电极中，扭曲度不同可以导致锂金属负极在循环可逆性和稳定性上的巨大差别。在高扭曲度的电极中，金属锂趋向与以更大电流密度沉积在上电极表面。这不仅更容易形成锂枝晶，同时也会堵塞离子通道，使得内部三维多孔电极设计无效化，且电极可逆性降低。在低扭曲度电极中，金属锂可以均匀沉积-溶解在电极内部，从而有效利用三维骨架的高表面积电极设计。这种低扭曲度设计原理可适用于各种基于活性物质可逆溶解-沉积机理的电极反应，对促进发展高能量密度锂金属电池具有重要意义。
HaoChen,AllenPei,JiayuWan,DingchangLin,RafaelVila′,HongxiaWang,DavidMackanic,Hans-GeorgSteinruck,WilliamHuang,YuzhangLi,AnkunYang,JinXie,YecunWu,HansenWang,andYiCui*.TortuosityEffectsinLithium-MetalHostAnodes.Joule,,4,1-15.DOI:10./j.joule..03.
